Bluetoothボタン（メディアボタン）でのPTTの挙動があやしいのでいろいろ確認してみました。
・ZELLOアプリが前面に出ている（フォアグランド）の時は反応しない
・設定ーPTTボタンー再生（再生ボタンを割り当てている）を選択し
「バックグランド時もヘッドセットのキーによる操作を有効にする」にチェックし
Button contactで相手のユーザーを選ぶ
この状態でZELLOアプリをバックグランドの状態（他のアプリかホーム画面が前面に出ている状態）にすれば選択した相手（グループ）には普通に使用できます。
同じ設定でもZELLOアプリがフォアグランドの状態だと動作しません。
スマホの機種によるのかアプリの不具合なのか不明です。
このスマホもそう長くないと思うので更新するかソフトがアップデートされたらまた試してみようと思います。